El Reformulyzer M4 de AC-PAC amplía sus rango de análisis de compuestos en gasolina para las normas ASTM D6839-21 e ISO 22854

ALCANCE

- Actualización de la norma ASTM D6839/ISO 22854 con un rango de concentración ampliado y extendido para oxigenados y aromáticos

- Actualización de la norma ASTM D6839 para incluir correlaciones con otras normativas de gasolina

- Reformulyzer (D6839) permite ahora informar sobre contenido de benceno a la EPA según el PBMS

INTRODUCCIÓN

El Reformulyzer de AC Analytical Controls de PAC es uno de los cromatógrafos de gases más utilizados en todo el mundo para determinar el contenido total de aromáticos, total de olefinas, benceno, oxígeno y oxigenados en la gasolina como producto final, con más de 500 analizadores distribuidos por todo el mundo. Muchas de las especificaciones internacionales sobre combustibles hacen referencia a los métodos ISO 22854 o ASTM D6839, siendo los métodos de referencia del Reformulyzer.

En Estados Unidos, las refinerías están sujetas a las regulaciones de la Agencia de Protección del Medio Ambiente (EPA) especificando métodos de análisis de un solo parámetro para el contenido total de aromáticos, olefinas totales y benceno, medidos por las normas ASTM D1319, D3606, D5580, D4815, D5599 y D5769.

Para ampliar la versatilidad del AC Reformulyzer, AC-PAC ha ampliado su ya extensa gama de mediciones analíticas para el contenido de oxígeno, oxigenados y aromáticos específicos, pensando ya en los futuros cambios que muy probablemente la composición de la gasolina vaya a experimentar. El Reformulyzer ahora también incluye correlaciones con los métodos ASTM tradicionales de la EPA con la normativa ASTM D6839.

Como parte del I+D para ampliar las capacidades de Reformulyzer, AC analytical Controls aplicó el resultado de dos estudios:

- Estudio Interlaboratorio (ILS) organizado por AC-PAC que incluyó a más de 60 laboratorios participantes en todo el mundo para ampliar el rango de concentración de oxigenados seleccionados, benceno y tolueno. Dentro del mismo la participación de los laboratorios españoles fue muy amplia y activa, aportando muchos datos importantes a dicho estudio.

- Estudio de comparación de métodos de ASTM D6839 frente a D3606, D5769, D5580, D1319 y D6550 basado en muestras reales del Programa de Ensayos de Excelencia o Proficency Test Program o PTP de ASTM desde 2004 hasta 2019.

Estudio Interlaboratorio - Ampliación del rango de medida

En muchos países los gobiernos están estableciendo una legislación más estricta sobre las emisiones de gases de efecto invernadero. Para cumplir estas nuevas leyes, la industria del automóvil tiene como prioridad reducir las emisiones de sus coches y camiones. Como parte de los programas de investigación que desarrollan, en colaboración con la industria petroquímica, se estudia cómo puede modificarse la composición del combustible para cumplir con las futuras especificaciones sobre gases de efecto invernadero y mantener al mismo tiempo una calidad óptima en el funcionamiento y conducción del vehículo.

A grandes rasgos, en la mayoría de las ocasiones se tiende a mezclar mayores concentraciones de diversos compuestos oxigenados como el (bio)etanol, el (bio)metanol, el MTBE, el ETBE, el TAME y el TAEE en la gasolina como producto final.

Tras estos cambios en la composición del combustible, AC-PAC comenzó a preparar un Estudio Interlaboratorio o ILS en 2019 para añadir, actualizar y ampliar el rango de concentración para el contenido de oxígeno, oxigenados y aromáticos especificados en ASTM D6839 e ISO 22854. Las muestras del ILS fueron medidas por más de 60 laboratorios de todo el mundo en 2020 y el resultado estadístico del ILS nos permite ahora actualizar el rango de concentración para dichos componentes así como el contenido de oxígeno que se muestra en la tabla 1.

Este rango de concentración actualizado en la norma ASTM D6839 fue aceptado en abril de 2021, por lo que su publicación es ya inminente. Se espera, por tanto, que la ISO 22854 siga el mismo camino a lo largo de los siguientes meses de 2021.

Tabla 1: Límite superior del contenido de oxígeno, benceno, tolueno y varios oxigenados en ASTM D6839-18 frente al nuevo 2021

Estudio comparativo de ASTM PTP - Correlaciones

Las refinerías de Estados Unidos deben cumplir y reportar según los métodos de regulación de la EPA (Agencia de Protección del Medio Ambiente). El Sistema de Control Basado en el Rendimiento o Performance Based Monitoring System (PBMS) de la EPA permite el uso de resultados de métodos alternativos correlacionables con los equivalentes de referencia de la EPA, siempre y cuando cumplan como requisito primordial que todas las correlaciones se realicen de acuerdo con la norma ASTM D6708. Por tanto, el método Reformulyzer ASTM D6839 se considera un método alternativo que en combinación con los métodos de la EPA aporta una valiosa información para todos los compuestos de la gasolina.

Los resultados obtenidos con el Programa de Ensayos de Excelencia o Proficency Test Program ó PTP de ASTM o PTP desde 2004 a 2019 se utilizaron para comparar los obtenidos entre el Reformulyzer (D6839) y otros métodos de prueba de la ASTM D3606, D5580, D5769, D1319 y D6550.

Tabla 2: Resumen de los métodos ASTM de composición de gasolinas.

El método utilizado para esta comparación es la normativa ASTM D6708 – “Standard Practice for Statistical Assessment and Improvement of Expected Agreement Between Two Test Methods that Purport to Measure the Same Property of a Material”. Siguiendo este método estadístico, se puede estudiar la diferencia esperada en los resultados de los dos métodos de ensayo. Si existe una diferencia o un sesgo entre ambos métodos, se aplicaría una corrección o correlación que está aceptada ampliamente por la industria petroquímica.

El estudio estadístico dio como resultado la relación directa para el benceno, los aromáticos totales y las olefinas totales entre el Reformulyzer (D6839) y otros los métodos ASTM (D1319, D3606, D5580, D5769 y/o D6550).

Además, ya se ha completado la validación mediante votación del Comité de ASTM para añadir estas correlaciones adicionales en el método Reformulyzer. Las correlaciones para el benceno, los aromáticos y olefinas totales entre el Reformulyzer (D6839) y otros métodos ASTM (D1319, D3606, D5580, D5769 y/o D6550) son aceptadas y formarán parte de la próxima versión del método D6839.

En general, los resultados del Reformulyzer no muestran prácticamente ningún sesgo entre los métodos. Lo más notable es el contenido de benceno, donde no hay desviación entre los valores de D6839 y D5769, así como el correspondiente para D5580. Esto muestra lo bien que se correlaciona el Reformulyzer como un analizador de composición de gasolina PIONA completo con otros métodos de un solo parámetro. Consulte a continuación la tabla 3 para ver el resumen de las correlaciones añadidas.

Tabla 3: Resumen de la correlación ASTM D6839

Regulación del combustible de la EPA

A partir del 1 de enero de 2021, la regulación de la EPA para la gasolina reformulada se ha simplificado a sólo cuatro parámetros que tienen que ser reportados:

- Presión de vapor Reid (D5191)

- Contenido de oxígeno (D5599)

- Contenido de azufre (D7039)

- Contenido de benceno (D5769)

Hasta 2021, el procedimiento de referencia para medir el contenido de benceno era el D3606, pero se ha cambiado al D5769. El contenido de benceno en la gasolina reformulada debe tener una concentración media de 0,62 vol%, con una concentración media máxima de 1,30 vol%.

Se trata de una excelente noticia, ya que la correlación para el D5769 está incluida en el D6839 con un rango de medición de 0,52 - 1,67 vol%. Siguiendo el sistema de medición basado en el rendimiento (PBMS) de la EPA, el Reformulyzer puede utilizarse ahora como método alternativo para informar del contenido de benceno a la EPA.

La ecuación de correlación es ASTM D6839 = ASTM D5769, lo que significa que no se requiere ninguna corrección del sesgo correspondiente.

Conclusión

A partir de los resultados del estudio interlaboratorio, así como del estudio de comparación de métodos según la norma ASTM D6708, sin duda se puede concluir que se ha cumplido el objetivo de ampliar las posibilidades de medida del Reformulyzer AC convirtiéndole de nuevo en el analizador aplicado más versátil posible para todos los compuestos de las gasolinas actuales de nueva generación.

El aumento del rango de concentración para los compuestos oxigenados y aromáticos, así como el contenido de oxígeno, hace que el Reformulyzer esté preparado para el futuro, ya que el aumento de la cantidad de oxigenados prevista en las especificaciones de los combustibles entrará en el rango de concentración del método ASTM D6839 / ISO 22854.

Este mayor rango de concentración, junto con la adición de correlaciones con otros métodos ASTM en el método Reformulyzer D6839 hace que el sea el analizador más versátil del mercado para los ensayos de gasolina. Más concretamente, la correlación con el método D5769 permite utilizar el Reformulyzer para reportar sobre el contenido de benceno a la EPA.

AC-PAC de la mano de MTB en España está a la vanguardia de los ensayos de gasolina, manteniéndose en estrecho contacto con sus clientes para anticiparse a los cambios en el mercado y las especificaciones de los combustibles. Esto no podría haberse logrado sin la ayuda y el apoyo de nuestros clientes de todo el mundo que participaron en la ILS. Un agradecimiento especial a todos los participantes y muy en particular a todos los usuarios españoles.

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