Theo Boekee, Jefe de Aplicaciones de Analytical Control, PAC.

Laurent Courthaudon, Director Adjunto de AlyTech.

INTRODUCCIÓN

El rápido desarrollo del hidrógeno como vector energético ha incrementado significativamente la demanda de un control fiable de las impurezas a niveles de concentración extremadamente bajos. Los contaminantes a valores de trazas, como los compuestos de azufre y el amoníaco, son motivo de especial preocupación, ya que incluso a concentraciones del orden de una sola parte por mil millón (ppb) pueden envenenar los catalizadores, dañar las pilas de combustible y reducir la eficiencia de su proceso de fabricación.

Por ello, las especificaciones internacionales sobre la calidad del hidrógeno (como la norma ISO 14687) imponen límites estrictos a estos compuestos, lo que requiere técnicas analíticas capaces de ofrecer una alta selectividad, sensibilidad y estabilidad a largo plazo.

Aunque los detectores modernos son capaces de alcanzar límites de detección de una sola ppb, la calibración a tales concentraciones sigue siendo un gran reto. Los gases de calibración disponibles en el mercado en este rango suelen ser difíciles de conseguir, caros y tienen una vida útil certificada limitada. Además, los compuestos reactivos, como las especies de azufre y el amoníaco, pueden sufrir problemas de estabilidad cuando se almacenan en cilindros estáticos a concentraciones ultrabajas.

Para hacer frente a estos retos, PAC combina su detector de quimioluminiscencia de azufre y nitrógeno SeNSe² con el sistema de dilución dinámica y mezcla de gases AlyTech, GasMix™. Juntas, estas tecnologías forman una plataforma analítica integrada capaz de generar gases de calibración “a la carta” y proporcionar medidas fiables de trazas ultrabajas en matrices de hidrógeno.

RGA -SeNSe²   (PAC) con GasMix™ (AlyTech, GasMix™).

PRINCIPIO DE LA DETECCIÓN POR QUIMIOLUMINISCENCIA CON SENSE²

El detector SeNSe2 (SCD/NCD) de PAC permite la detección selectiva de compuestos de azufre y nitrógeno, independientemente de la matriz de la muestra.

Ofrece un rendimiento excelente en cuanto a sensibilidad, selectividad, respuesta equimolar y linealidad (véanse las tablas siguientes del presente artículo)

Tras la separación cromatográfica, los compuestos de azufre se convierten en monóxido de azufre (SO), que reacciona con el ozono para formar una especie de dióxido de azufre excitado que emite luz al volver a su estado fundamental. Del mismo modo, los compuestos de nitrógeno se convierten en óxido nítrico (NO), que reacciona con el ozono para formar dióxido de nitrógeno excitado que emite luz al volver al estado fundamental. La intensidad de la luz emitida es directamente proporcional a la masa del analito que entra en el detector, lo que permite una cuantificación altamente sensible y selectiva.

CARACTERÍSTICAS:

● Detección de componentes de azufre a niveles de concentración de un solo ppbM (nmol/mol).

● Detección de amoníaco por debajo de 100 ppbM.

● Amplio rango dinámico lineal para una cuantificación fiable en varios órdenes de magnitud.

Estas características hacen que el SeNSe² sea especialmente preciso para el control de calidad reglamentario del hidrógeno y el control de su proceso.

DILUCIÓN DINÁMICA DE GASES Y CALIBRACIÓN TRAZABLE

Para garantizar la sensibilidad del detector SeNSe², es esencial contar con una estrategia de calibración sólida. El sistema AlyTech GasMix™ aplica la dilución dinámica de conformidad con la norma ISO 6145-7, generando gases de calibración mediante la mezcla controlada de un gas de origen certificado con un gas diluyente.

En la dilución dinámica, la concentración final viene determinada por la relación entre los caudales respectivos de los gases. Los controladores de caudal másico calibrados regulan el flujo tanto del patrón concentrado como del diluyente, garantizando una mezcla precisa y reproducible.

La concentración generada se define matemáticamente a partir de la concentración conocida del gas de origen y la relación de caudal controlada, lo que permite la trazabilidad directa a materiales de referencia certificados.

Una ventaja importante de la dilución dinámica es que las mezclas se generan de forma continua y se consumen inmediatamente, lo que reduce significativamente los problemas de estabilidad que se observan habitualmente con las balas de concentración ultrabaja estáticos, especialmente en el caso de especies reactivas como el amoníaco y los compuestos de azufre.

Dado que la concentración se calcula a partir de parámetros de entrada trazables, incluido el gas patrón, la incertidumbre asociada puede definirse y propagarse, lo que refuerza la confianza metrológica tanto en los resultados de calibración como en los analíticos.

EJEMPLO DE APLICACIÓN Y METODOLOGÍA

Se evaluó la solución PAC llave en mano, configurada con el detector SeNSe² SCD/NCD y combinada con el sistema de dilución dinámica AlyTech GasMix™, para la determinación de compuestos de azufre y amoníaco en trazas en hidrógeno. Los gases de calibración se generaron “a la carta” mediante la dilución dinámica de gases de origen certificados con hidrógeno, siguiendo los principios de la norma ISO 6145-7 y se introdujeron directamente en un analizador GC PAC equipado con el detector SeNSe².

Es esencial disponer de una alta sensibilidad para detectar compuestos de azufre y amoníaco en los niveles de concentración relevantes para el control de calidad del hidrógeno. Mediante el detector SeNSe², se detectaron de forma fiable especies de azufre como H₂S, COS y SO₂ en niveles de una sola parte por mil millones (ppbM), mientras que el amoníaco se detectó por debajo de 100 ppbM (Figura 2).

Las inyecciones repetidas de niveles de calibración generados dinámicamente mostraron una respuesta estable del detector a lo largo del tiempo, lo que indica una generación de gas reproducible por parte del sistema GasMix™ y un rendimiento constante del detector SeNSe2 (Figura 3). Esta estabilidad es especialmente importante para las especies reactivas de azufre y el amoníaco, que son propensas a sufrir efectos de adsorción a niveles de concentración ultrabajos.

La linealidad se evaluó generando múltiples niveles de concentración mediante dilución dinámica a partir de un único gas de referencia certificado utilizando el sistema GasMix™. El detector SeNSe² mostró una respuesta proporcional constante en todo el rango de bajas concentraciones en ppb analizado para todas las especies de azufre (Figura 4), lo que confirma que la dilución dinámica no introduce un sesgo apreciable en concentraciones de trazas ultra-bajas.

El detector SeNSe² mostró una respuesta equimolar para diferentes especies de azufre, entre ellas H₂S, COS y SO₂, generadas a concentraciones de azufre comparables mediante el sistema GasMix™ (Figura 5). Este comportamiento confirma que la respuesta del detector depende de la masa total de azufre más que de la estructura molecular, lo que permite utilizar un único patrón de azufre para la calibración de múltiples compuestos de azufre.

Selectividad

Tras la separación cromatográfica, el detector SeNSe² responde de forma selectiva a los compuestos que contienen azufre y nitrógeno, lo que permite medir con precisión los componentes de interés sin interferencias de la matriz de hidrógeno de la muestra.

Los resultados muestran un sesgo reducido (por lo general, inferior al 5 %) y una buena repetibilidad en todos los componentes, lo que confirma tanto la precisión del proceso de dilución dinámica como la estabilidad de la respuesta del detector SeNSe².

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

La combinación del detector PAC SeNSe² y el sistema de dilución dinámica AlyTech GasMix™ demostró un rendimiento excelente en la determinación de compuestos de azufre y amoníaco en hidrógeno a niveles de concentración ultrabajos.

La dilución dinámica mediante el sistema GasMix™ permitió la generación “a la carta” de mezclas de calibración en el rango de bajas concentraciones (ppb) a partir de gases de origen certificados y de mayor concentración, evitando así los problemas de estabilidad y adsorción que suelen asociarse a los cilindros estáticos de concentración ultrabaja. Dado que la concentración generada viene definida por parámetros de entrada trazables con la concentración del gas de origen y las relaciones de flujo controladas, los niveles de calibración resultantes son, por tanto, también directamente trazables y están asociados a una incertidumbre de medida definida.

Para el análisis de amoníaco, el sistema demostró una detección fiable por debajo de 100 ppbM en hidrógeno. A pesar de los ya sabidos retos asociados a la adsorción del amoníaco y a sus interacciones superficiales, el detector SeNSe² proporcionó picos claros y bien definidos con una respuesta reproducible cuando se combinó con gases de calibración generados dinámicamente.

En general, los resultados muestran que una cuantificación fiable a niveles de un solo ppb requiere algo más que la simple sensibilidad del detector.

Si bien el detector de quimioluminiscencia SeNSe² proporciona la sensibilidad y selectividad específicas para cada elemento necesarias, el sistema GasMix™ es esencial para generar gases de calibración con una composición conocida, una incertidumbre definida y suficiente estabilidad a corto plazo a estos niveles de concentración.

CONCLUSIÓN

La medida de compuestos de azufre y amoníaco en niveles ultratraza en hidrógeno requiere tanto una detección avanzada como una calibración precisa. La combinación del detector SeNSe² de PAC y el sistema GasMix™ de AlyTech ofrece una solución eficiente, fiable y trazable:

● El SeNSe² proporciona una detección sensible y específica para el azufre (un solo ppb) y el amoníaco (menos de 100 ppb).

● GasMix™genera gases de calibración trazables “a la carta” para una calibración precisa y reproducible.

● La dilución dinámica garantiza la estabilidad y evita los problemas de adsorción habituales en los cilindros estáticos.

● La excelente linealidad y repetibilidad mantienen la respuesta del detector y la calibración consistentes.

● Juntos, SeNSe² y GasMix™ son la referencia para el análisis de gases en niveles ultratraza en diversas aplicaciones.